Dështimet gjeometrike

Termi dështime gjeometrike (ose shkurt: dështimet) i referohet një fenomeni, ku atomet tentojnë të ngjiten në pozicione jo-triviale ose ku, në një rrjetë kristalore, luftojnë forcat ndër-atomike (secili me strukturë të ndryshme) për ta krijuar një strukturë të komplikuar. Si pasojë e dështimeve në gjeometri ose në forca, një tërësi e gjendjeve të ndryshme tokësore mund të rezultojnë në temperaturë zero, dhe zakonisht rendi termik mund të arrijë temperature më të larta. Shembuj mjaft të studiuar janë materialet amorfe, xhamat, ose magnetat e hollë.

Termi dështim, në kontekst të sistemeve magnetike, u paraqiten nga Gerard Toulouse (1977). Në të vërtetë, sistemet e dështuara magnetike janë studiuar edhe më herët. Punimet e hershme përfshijnë një studim të modelit të Isingut në një trekëndësh rrjetor me fqinjët më të afërt rrotullues të lidhur në mënyrë antiferromangetike, nga G. H. Wannier, publikuar në vitin 1950.

Rradhitja magnetike

Dështimi gjeometrik është një karakteristikë e rëndësishme në magnetizëm, ku rrjedh nga rregullimi topologjik i rrotullimeve. Një shembull i thjeshtë 2D është treguar në Figurën 1. Tre jone magnetike rrinë në këndet e një trekëndëshi me ndërveprime antiferromagnetike ndërmjet tyre; energjia është e minimizuar kur secili rrotullim është në linjë të kundërt me fqinjin. Së pari dy rrotulluesit e parë lidhen anti-paralel, i treti është dështim sepse dy orientimeve e mundshme të tij, lart dhe poshtë, japing të njëjtën energji. Rrotulimi i tretë nuk mund ta minimizojë njëherësh ndërveprimin e tij me dy të tjerët. Derisa shfaqet ky efekt për secilin rrotullim, gjendja tokësore është i degjeneruar gjashtë herë. Vetëm dy gjendjet ku gjithë rrotullimet janë sipër ose poshtë kanë më shumë energji.

Ngjashëm në tri dimensione, katër rrotullime të rregulluara në katërkëndësh (Figura 2) mund të paraqet një dështim gjeometrik. Nëse ekziston një kundërveprim antiferromagnetike ndërmjet rrotullimeve, atëherë nuk është e mundur që të rregullohen rrotullime në mënyrë që të gjitha ndërveprimet ndërmjet tyre të jenë antiparalele. Janë gjashtë ndërveprime të afërta-fqinje, katër nga të cilat janë antiparalele dhe kështu të favorshme, por dy nga të cilat (në mes të 1 dhe 2, dhe mes 3 dhe 4) janë të pafavorshme. Është e pamundur të kemi të gjitha ndërveprimet e favorshme, dhe sistemi është i dështuar.

Figura 1: Antiferromagnetically interacting spins in a triangular arrangement

Figura 2: Antiferromagnetically interacting spins in a tetrahedral arrangement

Dështimet gjeometrike janë të mundshme edhe nëse rrotullimet janë të rregulluara në një rrugë jokolineare. Nëse e konsiderojmë tetraedin me një rrotullim në secilin kulm duke treguar në boshtin e lehtë (që është, direkt ose larg nga qendra e tetraedit), atëherë është e mundshme që të rregullohen katër rrotullime kështu që nuk ka rrotullim përfundimtar (Figura 3). Kjo është saktësisht ekuivalente me pasjen e një ndërveprimin antiferromagnetik në mes të secilën palë të rrotullimeve, kështu që në këtë rast nuk ka dështim gjeometrik. Me këto boshte, dështimet gjeometrike mbledhen nëse ka një ndërveprim ferromagnetik në mes të fqinjëve, ku energjia është e minimizuar në mes të rrotullimeve paralele. Rregullimi më i mirë i mundshëm është treguar në Figurën 4, me dy rrotullime drejtim qendrës dhe dy larg saj. Momenti magnetic përfundimtar tregon përpjetë, duke maksimizuar ndërveprimet ferromagnetike në këtë drejtim, por anulohet vektorët majtas dhe djathtas, ashtu si edhe para dhe prapa. Ekzistojnë tri rregullime të ndryshme ekuivalente me dy rrotullimi jashtë dhe dy Brenda, ashtu që gjendja tokësore është tri herë e degjeneruar.

Figure 3: Spins along the easy axes of a tetrahedron

Figure 4: Frustrated easy spins in a tetrahedron

Akulli i ujit

Figure 5: Scheme of water ice molecules

Edhe pse hulumtimet e mëparshme dhe aktuale të dështimeve fokusohen në sistemet e rrotullimit, fenomeni së pari u studiua në akull. Në vitin 1936 Giauque dhe Stout publikuan The Entropy of Water and the Third Law of Thermodynamics. Heat Capacity of Ice from 15K to 273K duke raportuar matjet e kalorimetrit në ujë përmes ngrirjes dhe avullimit deri në fazën e gazit në temperaturë të lartë.

Entropia u llogarit përmes integrimit të termokapacitetit dhe shtimit të nxehtësisë së absorbuar; matjet në temperaturë të ulët ishin të ekstrapoluara në zero, duke përdorur Debye-in pastaj formulat e nxjerra së fundmi. Entropia rezultuese, S1 = 44.28 cal/(K•mol) = 185.3 J/(mol•K) ishte krahasuar me rezultatet teorike nga statistikat mekanike të një gazi ideal, S1 = 44.28 cal/(K•mol) = 185.3 J/(mol•K). Dy vlerat ndryshojnë nga S0 = 0.82±0.05 cal/(K•mol) = 3.4 J/(mol•K). Ky rezultat u sqarua më pas nga Linus Pauling me një përafrim të shkëlqyer, i cili shfaqi se akulli posedon një entropi të kufishme (të vlerësuar si 0.81 cal/(K•mol) ose 3.4 J/(mol•K)) në temperaturë zero për shkak të çrregullimit konfigural të brendshëm të protoneve në akull.

Në heksagnal ose në fazën e akullit kubik jonet e oksigjenet formojnë një strukturë tetraedale me një lidhje O-O me gjatësi 2.76 Å (276 pm), derisa lidhja O-H është vetëm 0.96 Å (96 pm). Secili jon i oksigjenit (i bardhë) është i rrethuar nga katër jone të hidrogjenit (i zi) dhe secili jon hidrogjeni është i rrethuar nga 2 jone oksigjen, siç tregohet në Figurën 5. Duke ruajtur strukturën molekulare të brendshme të H2O, pozicioni i energjisë minimale të një protoni nuk është gjysmë-rruge mes dy joneve të afërta të oksigjenit. Janë dy pozicione ekuivalente që hidrogjeni mund të vendoset në linjën e lidhjes O-O, një pozicion i largët dhe i afërt. Kështu rregulla shkon te dështimi i pozicionit të protonit për një konfiguracion të qëndrueshëm tokësor: për secilin oksigjen 2 protone fqinje duhet të vendosen në një pozicion të largët dhe dy nga ata në pozicion të afërt, të ashtuquajtur “rregulla e akullit”. Paulingu propozoi që struktura e tetraedit të hapur të akullit përballon disa gjendje ekuivalente duke kënqur rregullën e akullit.

Paulingu shkoi të llogariste entropinë konfiguracionale në këtë mënyrë: konsiderohet një mol i akullit, që përbëhet nga N i O2− dhe 2N të protoneve. Secila lidhje O-O ka dy pozicione për një proton, duke iu drejtuar konfiguracionit të mundshëm 22N. Megjithatë, ndër 16 konfigurimet e mundshme me secilin oksigjen, vetëm 6 janë energjikisht të favorshme, duke ruajtur molekulën H2O. Pastaj një lidhje e sipërme e numrave që gjendja tokësore mund të marr është vlerësuar si Ω<22N(6/16)N . Duke i korresponduar entropisë konfiguracionale S0 =kBln(Ω) = NkBln(3/2) = 0.81 cal/(K•mol) = 3.4 J/(mol•K) është në rregullsi të jashtëzakonshme me entropinë që mungon e matur nga Giauque dhe Stout.